熵：克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼和普朗克的故事

1854年，一位名叫鲁道夫·克劳修斯的德国科学家指出，在较低的温度下吸收较少的热量相当于在较高的温度下吸收较多的热量因此，他把热量除以温度的变化称为当量值

1862年，克劳修斯发现，一个物体的当量值减少，需要其他物体的当量值增加对于封闭系统的任何过程，当量值之和必须大于或等于零1865年，克劳修斯将等值熵重新命名，并用其德文首字母S来表示

分子运动

早在1857年，克劳修斯第一篇关于熵的论文发表三年后，他写了一篇关于温度对分子运动的意义的论文在这篇论文中，克劳修斯研究了分子的旋转，振动和直线运动，发现分子以不可思议的速度运动例如，0摄氏度的氢分子应以略高于五倍音速的速度运动

另一位科学家看了克劳修斯的论文后表达了反对意见:如果分子运动速度如此之快，为什么柴火冒出的烟没有立即充满整个房间克劳修斯认为这是一个非常有趣的反对意见，但他没有否认他的理论克劳修斯认为，虽然气体分子移动速度很快，但不会走很远，所以柴火产生的烟雾不会立即充满整个房间

换句话说，气体中的大量分子向各个方向运动，但它们很快被另一个分子弹开并改变方向，所以即使单个气体分子运动非常快，气体本身也传播缓慢后来，克劳修斯还提出了分子平均自由程的概念，来表示一个分子在两次碰撞之间能够跳跃的距离

图素概率和熵

碰巧的是，一位名叫弗雷德里克·格思里的英国科学家是克劳修斯的粉丝他也会说德语格思里·克劳修斯的作品被翻译成英文并于1859年2月出版三个月后，一位名叫詹姆斯·克拉克·麦克斯韦尔的27岁苏格兰科学家在给朋友的信中说，克劳修斯的论文启发了他在1860年和1866年之间，麦克斯韦发表了一系列他称之为气体动力学理论的文章同时，麦克斯韦还发表了几篇关于电学和磁学的论文，这些成果被称为麦克斯韦方程组

可是，克劳修斯对麦克斯韦的理论有一些小小的不满可是，另一位德国科学家却被麦克斯韦的理论迷住了他的名字叫路德维希·玻尔兹曼玻尔兹曼翻译了麦克斯韦的论文，并发表了他自己关于气体理论的论文三年后，他获得了气体动力学理论博士学位麦克斯韦·玻尔兹曼在热力学统计方面的工作导致了麦克斯韦—玻尔兹曼分布方程，这是一个描述不同气体速度的概率方程

1872年，玻尔兹曼写道，一个物体中有如此多的分子，它们运动如此之快，以至于我们只能感知它们的平均值所以热的力学理论也是一个概率论的问题1877年，玻尔兹曼开始研究概率和熵的关系玻尔兹曼最终写出了50多页包含密集方程的材料他把分子的能量分解成不同的部分，最后预测了不同情况的概率将此应用于第二定律，我们可以用所讨论条件的概率来确定熵的大小

量子力学和熵

1879年，普朗克获得了热力学第二定律的博士学位但是普朗克喜欢克劳修斯的熵理论他从不喜欢玻尔兹曼的统计理论他认为熵增原理和能量守恒原理一样成立，而玻尔兹曼只是把熵增原理当成了概率定律

同时，普朗克转向了一个新的课题1894年，威廉·韦恩建立了一个描述黑体辐射分布的方程但是，这个法律有一个问题它在低能量下不起作用普朗克补了一个新方程，低频和高频都适用，高频看起来像韦恩定律实验者们很高兴，但普朗克很沮丧:理论家不应该只是从实验数据中猜测方程，他们应该从基本思想中推导出方程

因此，在绝望中进行了几周的紧张工作后，普朗克转向了玻尔兹曼的熵统计方法玻尔兹曼当时的论文证明了S∝logW，而普朗克加了一个常数k，简单假设S=k logW意味着熵是有绝对值的，可以从物质中分子的性质计算出来虽然不像温度那么容易测量，但是对于任何有分子排列的物体，熵都有一个确定的值

分子排列越复杂，物体的熵就越大普朗克遇到了一个问题:如果能量是连续的，那么它可以分成无限多种排列，那么概率将是无限的，熵也将是无限的因此，普朗克把能量限制在一个很小的能量包内，能量等于一个常数H乘以频率这就是量子力学的起源，所以可以说玻尔兹曼熵方程开启了量子革命

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